本文刊載于《集成技術(shù)》2022年第3期“新能源新材料專欄”
司韶康1,2 張 蕾 1,3* 溫佳鑫3 于淑會1 曹秀華4 付振曉4 孫 蓉 1
1 中國科學(xué)院深圳先進技術(shù)研究院 深圳先進電子材料國際創(chuàng)新研究院 深圳
2 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院 蘇州
3 南方科技大學(xué)前沿與交叉科學(xué)研究院 深圳
4 廣東風(fēng)華高新科技股份有限公司先進材料和電子元器件國家重點實驗室 肇慶
引用格式： 司韶康, 張蕾, 溫佳鑫, 等. 高四方性超細(xì) BaTiO3 納米粉體的制備與性能研究 [J]. 集成技術(shù), 2022, 11(3): 108-120.
Si SK, Zhang L, Wen JX, et al. Fabrication and properties of ultra-fine BaTiO3 particles with high tetragonality [J]. Journal of Integration Technology, 2022, 11(3): 108-120.
摘要
高四方性的 BaTiO3 超細(xì)粉體是下一代多層陶瓷電容器的關(guān)鍵材料。該文探究了砂磨介質(zhì)尺寸和原料 TiO2 晶相對反應(yīng)物活性、產(chǎn)物介電性能的影響，并利用砂磨固相法成功合成了高四方性 BaTiO3 超細(xì)粉體。分析場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片和 X 射線光電子能譜發(fā)現(xiàn)，細(xì)砂磨介質(zhì)粉碎原料的效率更高，機械活化作用更強。Raman 光譜和 X 射線衍射圖譜顯示，在高能砂磨過程中，TiO2 由銳鈦礦相先后轉(zhuǎn)變?yōu)?nbsp; TiO2-II 相、金紅石相。分析微商熱重曲線和 X 射線衍射，結(jié)果表明，砂磨介質(zhì)更能有效降低反應(yīng)溫度和抑制 Ba2TiO4 的生成。此外，高分辨透射電子顯微鏡圖像揭示了 BaTiO3 的形成是 Ba2＋ 向 TiO2 晶格擴散的過程。該文相關(guān)實驗結(jié)果表明，利用直徑為 0.1mm 的 ZrO2 磨球?qū)︿J鈦礦相 TiO2 和 BaCO3 混合物砂磨 4 h，并在 1100 °C 煅燒 3 h 后，獲得了平均粒徑為 186 nm、四方性為 1.0092 且分散性良好的 BaTiO3 粉體，該粉體在1250 °C 燒結(jié)的陶瓷相對密度為 96.11%，居里點(137.8 °C)的介電常數(shù)峰值為 8 677。
1 引 言
電子信息技術(shù)的突飛猛進，加快了電子元器件升級換代的速度。高性能電子陶瓷材料及無源電子元件是電子產(chǎn)品重要的實體，在信息產(chǎn)業(yè)中的地位不亞于鋼鐵在傳統(tǒng)工業(yè)中的地位，其發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。片式多層陶瓷電容器(Multi-layers Ceramic Capacitors，MLCCs)是一種新型、微型化、片式化的高精度電容器，是片式容阻感元件中用量最大、發(fā)展最迅速的核心元件[1-2]。近年來，隨著電子設(shè)備及其元器件的小型化、高可靠性、薄型化和低成本化，介質(zhì)材料的晶粒尺寸不斷向納米級別發(fā)展。對 MLCCs 而言，實現(xiàn)高容量、小型化、薄層化和高可靠性等性能要求的基礎(chǔ)是減小基料鈦酸鋇(BaTiO3，BT)的粒徑尺寸，即粉體超細(xì)化。為實現(xiàn)MLCCs的這些性能需求，基料 BT 的晶粒尺寸需要控制在 200 nm 以下。目前，超細(xì) BT 的合成方法包括水熱法[3-5]、固相法[6-9]、溶膠- 凝膠法[10-12]、熔鹽法[13 - 17]等。其中，水熱法和固相法是工業(yè)中常用的兩種工藝。但是，水熱法合成 BT 的步驟復(fù)雜、成本高、廢液處理復(fù)雜，產(chǎn)品易存在羥基缺陷，且該方法的合成條件控制苛刻，技術(shù)壁壘高。固相法則以其成本低、工藝簡單、合成的 BT 粉體缺陷少[18-20]、結(jié)晶度高的優(yōu)勢成為工業(yè)中最常用的工藝，但傳統(tǒng)固相法由于較高的煅燒溫度(＞1000 °C)常導(dǎo)致 BT 粉體的粗晶化和團聚化。使用超細(xì)的原料粉體雖然可以降低煅燒溫度[21-25]，避免粗晶化和團聚化，但同時帶來了成本增加的問題，因此，工業(yè)上急需一種經(jīng)濟實用的生產(chǎn)超細(xì)原料粉體的手段。有研究發(fā)現(xiàn)，砂磨工藝是一種獲得超細(xì)粉體的有效方法[26-28]。本文采用砂磨工藝，通過研究不同直徑(0.1 mm 和 0.3 mm)的 ZrO2 砂磨介質(zhì)和不同晶型 TiO2(銳鈦礦相和金紅石相)對煅燒溫度及 BT 性能的影響，確定了砂磨固相合成超細(xì) BT 粉體的最優(yōu)工藝，同時對其反應(yīng)機理進行了探究。
2 實驗方法
2.1 樣品制備
本研究中使用的原料為BaCO3 (比表面積 1.37 m2/g，純度99.8%，阿拉丁試劑(上海)有限公司)、銳鈦礦相TiO2(比表面積8.7m2/g，純度 99.0%，阿拉丁試劑(上海)有限公司)和金紅石相 TiO2(比表面積 10.9 m2/g，純度 99.0%，上海麥克林生化科技有限公司)。以去離子水為溶劑，按照等摩爾比將 BaCO3 、TiO2 混合攪拌均勻后進行砂磨。砂磨介質(zhì)為ZrO2 球，直徑分別為 0.1 mm 和 0.3 mm。將利用砂磨機(型號 NT-V1，東莞市瑯菱機械有限公司)高速砂磨 4 h 后的漿料進行干燥處理，得到的混合粉體記作樣品 S1、S2、S3 和 S4。其中，S1、S2 使用的是直徑為 0.3 mm 的 ZrO2 磨球，S3、S4 使用的是直徑為 0.1 mm 的 ZrO2 磨球；S1、S3 使用的是銳鈦礦相TiO2，S2、S4 使用的是金紅石相TiO2，具體配料見表 1。將 S1、S2、S3 和 S4 于 1100 °C 煅燒 3 h 后，加入一定量的聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA )并壓制成圓片形生坯(直徑為 5 mm，厚度為 2 mm)，生坯在空氣氣氛中分別于 1250 °C、1300 °C、1350 °C 燒結(jié) 2 h 后可得到純相 BT 陶瓷片，用于測試介電性能。
2.2 樣品表征
原料粉體的比表面積通過比表面積及微孔分析儀(型號 ASAP2020，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司)進行測量。粉體及陶瓷的形貌使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(型號 NOVA NANOSEM 450 ，賽默飛世爾科技有限公司，美國)觀察，并利用 ImageJ 軟件對形貌照片進行統(tǒng)計，從而得到粉體顆粒的平均粒徑和陶瓷平均晶粒尺寸(DA.V.)。樣品價電子結(jié)合能使用 X 射線光電子能譜(型號 ESCALAB 250Xi，賽默飛世爾科技有限公司，美國)進行表征。TiO2砂磨前后的相轉(zhuǎn)變通過室溫 Raman 光譜(型號 LabRAM HR Evolution，堀場儀器(上海)有限公司)進行表征，測試時使用的激光光源波長為 532 nm。粉體的晶體結(jié)構(gòu)通過 X 射線衍射儀(型號 Smartlab SE，日本理學(xué)株式會社，日本)確定，使用 JADE 軟件計算 BaTiO3 的晶格參數(shù)(a 和 c)。使用熱重分析儀(型號 Q-600，梅特勒-托利多集團，瑞士)在 100 mL/min 高純干空氣吹掃下，將砂磨后的樣品以 10 °C/min 的速度從 25 °C升至 1 250 °C，記錄升溫過程中的重量變化。樣品的微觀結(jié)構(gòu)采用高分辨場發(fā)射透射電子顯微鏡(型號 FEI-Talos F200X，賽默飛世爾科技有限公司，美國)進行表征。陶瓷的密度利用阿基米德排水法進行計算。介電性能使用阻抗分析儀(型號 Agilent E4980A，安捷倫科技有限公司，美國)進行測試，以 3 °C/min 的速度從室溫升至 200 °C，使用頻率為 1 kHz 的 1V 交流電壓測試其電容，然后根據(jù)平板電容模型換算出介電常數(shù)。
其中，d 為陶瓷片的厚度；C 為電容；ε0為真空介電常數(shù)；A 為陶瓷片的橫截面積。
3 結(jié)果與討論
1(a)～(f)為 TiO2與 BaCO3 混合物砂磨前后的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope，F(xiàn)ESEM)圖像。由圖可知，砂磨前混合物顆粒尺寸相差較大，小顆粒團聚明顯；砂磨 4 h 后，混合物的粒徑顯著減小，相對均勻。與 S3、S4 相比，S1 和 S2 的粒徑尺寸更大、團聚更多，且有棒狀顆粒。這可能是由于較大直徑(0.3 mm)的ZrO2 砂磨介質(zhì)在砂磨過程中提供的剪切和碰撞頻率較小，導(dǎo)致其對混合物的砂磨效果較差。為了進一步分析砂磨介質(zhì)對樣品砂磨效果的影響，對樣品 S1～S4 的 X 射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)進行測試，測試結(jié)果如圖 1(g)～(h)所示。圖 1(h)中兩個 O 1s 峰位對應(yīng)的結(jié)合能標(biāo)志著TiO2 中 Ti—O 鍵和 BaCO3 中 Ba—O 鍵的結(jié)合強度[29]。由圖 1(h)可知，S3 和 S4 中 O 1s(BaCO3)的相對強度較 S1 和 S2 有了明顯提升，由于 XPS 的穿透深度有限，僅能測量物質(zhì)表面層，所以 S3 和 S4 中 BaCO3 的信號更強意味著 S3 和 S4 中BaCO3 暴露的表面積更多，這表明與 S1 和 S2 相比，S3 和 S4 的 BaCO3 細(xì)化程度更高。由表 1 可得，S3 和 S4 的 O 1s 結(jié)合能差值(ΔBE)小于 S1 和 S2，說明 S3 和 S4 中 O 原子的化學(xué)狀態(tài)更接近，反應(yīng)物活化性能更高。因此，較小尺寸砂磨介質(zhì)的機械活化作用更強。
為了驗證砂磨帶來的機械活化作用對TiO2晶型轉(zhuǎn)變的影響，本實驗以去離子水為分散介質(zhì)，利用直徑為 0.1 mm 的ZrO2 砂磨介質(zhì)對銳鈦礦相 TiO2 和金紅石相 TiO2砂磨 4 h，TiO2砂磨前后的室溫 Raman 光譜如圖 2(a)～(b)所示。
圖 2(a)為銳鈦礦相TiO2砂磨前后的 Raman 圖譜，由圖可知，TiO2砂磨前呈現(xiàn)出典型的銳鈦礦相特征峰[30]，分別為 143.5 cm－1(Eg)、196.9 cm－1(Eg)、396.4cm－1 (B1g)、514 . 2cm－1 (A1g＋B1g)、638.2cm－1(Eg)；砂磨后則增加了TiO2-II 相(TiO2的一種高壓穩(wěn)定相，結(jié)構(gòu)同－PbO2，屬于正交晶系，Pbcn 空間群，鈮鐵礦型結(jié)構(gòu))特征峰[31]，分別為 151.5 cm－1(B3g)、171.4cm－1(Ag)、316 cm－1(B1g)、338.7 cm－1(B2g)、359.5 cm－1(B2g)、425.3 cm－1(Ag)、519.1 cm－1(B2g)，此外，還增加了金紅石相TiO2的特征峰：236.8cm－1(Eg)[32]，即砂磨后的 Raman 圖譜呈現(xiàn)出銳鈦礦相、TiO2-II 、金紅石相三相共存的現(xiàn)象。這一結(jié)果與 Ashiri 組[33]報道的銳鈦礦相TiO2經(jīng) 10 h 砂磨后，將完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相的結(jié)論不一致。原因可能是本實驗的砂磨時間較短，不足以使TiO2 由銳鈦礦相完全轉(zhuǎn)變成金紅石相，從而得到了TiO2 的三相混合物。圖 2(b)為金紅石相 TiO2砂磨前后的 Raman 圖譜，由圖可知，TiO2 砂磨前呈現(xiàn)出典型的金紅石相及 TiO2-II 相特征峰，砂磨后則完全呈現(xiàn)出金紅石相特征峰。進一步對不同晶型TiO2砂磨后的產(chǎn)物進行了高溫煅燒，煅燒產(chǎn)物的 X 射線衍射(X-ray Diffraction，XRD)圖譜如圖 2(c)～(d)所示。從 600 °C 升至 1000 °C 過程中，TiO2(銳鈦礦相)砂磨后的產(chǎn)物由于同時包含銳鈦礦相、TiO2-II 相和金紅石相，需要吸收較多能量進行相轉(zhuǎn)變，故當(dāng)溫度達到 1000 °C時，TiO2(銳鈦礦相)才完全轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2(金紅石相)。此外，兩種不同相的 TiO2經(jīng)過砂磨后，衍射峰變寬，峰強降低，這是由于砂磨給物料輸入了巨大能量，使得原料晶格發(fā)生畸變，因此衍射峰變寬，同時晶格焓降低，反應(yīng)活性升高，從而降低了 BaCO3 與TiO2的固相反應(yīng)溫度[34]。通過以上實驗結(jié)果可知，本研究中銳鈦礦相TiO2經(jīng)過短時間砂磨或是高溫煅燒都會產(chǎn)生銳鈦礦相(Anatase)→TiO2-II 相→金紅石相(Rutile)的相轉(zhuǎn)變(如圖 2(e)所示)。這一相變順序是由于 TiO2-II 相、金紅石相、銳鈦礦相之間的相變吉布斯自由能大小滿足 ΔGA→II＜ΔGII→R＜ΔGA→R[35]。
為了明確合成 BaTiO3 的反應(yīng)溫度，對樣品 S1～S4 進行了熱重分析。圖 3 熱重分析的 DTG 曲線中，600～621 °C 的第一個失重峰對應(yīng)的是 BaCO3 與TiO2 一步生成 BaTiO3 的過程，即反應(yīng)(1)；760～860°C 的失重峰對應(yīng)的是 BaCO3 分解后與TiO2 形成 BaTiO3 的過程，即反應(yīng)(2)、(3)。通過對圖 3 中 S1～S4 的 DTG 曲線綜合分析可知，隨著砂磨介質(zhì) ZrO2尺寸的減小，第二個失重峰的位置逐漸向低溫區(qū)偏移，這表明較小尺寸的砂磨介質(zhì)更利于降低 BaCO3 與TiO2 的固相反應(yīng)溫度。同時，S4 的第一個失重峰強度比 S3 的更大，說明 S4 中反應(yīng)(1)的占比更多。S4 中反應(yīng)(1)進行得更充分可能是因為 S4 粒子的表面能更高。S3 吸收的砂磨能量中有一部分用于TiO2 從銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，S4 吸收的砂磨能量則全部轉(zhuǎn)化成表面能，因此，S4 粒子的表面能更高，更容易在低溫段反應(yīng)。此外，圖 3 中 S1 除了 860 °C 的峰，還有一個 1036 °C 的峰——BaCO3 的熱解峰，由于 S1 混料不夠充分，少量 BaCO3 接觸不到 TiO2，固相反應(yīng)后處于被 BaTiO3 包夾、隔離空氣的狀態(tài)，這一狀態(tài)下熱分解的溫度有較大提升，高達 1000 °C。
根據(jù)圖 3 的 DTG 曲線，將樣品在 600～1 100 °C中分別煅燒 3 h，煅燒產(chǎn)物的 XRD 圖譜如圖 4(a)～(d)所示。由圖 4(a)～(d)可知，當(dāng)煅燒溫度為 600 °C 時，產(chǎn)物中含有 BaCO3、TiO2 和 BaTiO3 3 種相。其中，S3 和 S4 的 BaCO3 相衍射峰比 S1 和 S2 的要弱，表明 S3 和 S4 中 BaCO3 的轉(zhuǎn)化率較高，這與圖 3 中 S3 和 S4 在 600 °C、621 °C 的第一個失重峰面積比 S1、S2 大相印證。當(dāng)煅燒溫度升至 900 °C 時，S1 和 S2 開始生成 BaTiO3 純相，但仍存在少量 Ba2TiO4 相；而煅燒溫度升至 800 °C 時，S3 和 S4 中 BaCO3 和 TiO2相衍射峰已消失，僅存 BaTiO3 相。據(jù) Fujikawa 等[36]的研究結(jié)果可知，當(dāng) BaCO3 過量，且煅燒溫度高于 850 °C 時，會得到副產(chǎn)物 Ba2TiO4。而本研究中，較粗的砂磨介質(zhì)使 S1 和 S2 混合的均勻性較差，導(dǎo)致 BaCO3 局部過量產(chǎn)生Ba2TiO4 。因此，使用較細(xì)的砂磨介質(zhì)可有效降低固相反應(yīng)溫度防止Ba2TiO4副產(chǎn)物的生成。該結(jié)論與 Buscaglia 等[37]和 Yanagawa 等[29]的研究結(jié)果一致。
為了深入探究 BaTiO3 的形成機理，根據(jù) XRD 圖譜，本實驗對 S4 在 700 °C 和 900 °C 煅燒合成 BaTiO3的產(chǎn)物用高分辨透射電子顯微鏡(High Resolution Transmission Eectron Microscopy，HRTEM)進行觀察和分析。
由圖 4 (e)～(f)可知，當(dāng)煅燒溫度為 700 °C 時，S4 呈現(xiàn)出 TiO2/BaTiO3/BaCO3 的三層結(jié)構(gòu)；當(dāng)煅燒溫度升至 900 °C 時，S4 則呈現(xiàn)出BaTiO3 的晶格結(jié)構(gòu)。這一結(jié)果與 XRD 圖譜相互印證，同時進一步證明了 BaCO3 與TiO2反應(yīng)合成 BaTiO3 的過程，是 Ba2＋、O2－ 向 TiO2 晶格擴散的過程[38]。本研究中利用砂磨工藝減小了 BaCO3 與TiO2原料的粒徑，極大地增加了二者的反應(yīng)面積，縮短了 Ba2＋→TiO2擴散的路徑，有效抑制了副產(chǎn)物 Ba2TiO4 的形成，同時降低了BaTiO3的合成溫度。
圖 5(a)～(b)為 S1～S4 合成的BaTiO3 粉體平均顆粒尺寸和四方性(c/a)隨煅燒溫度(900～1 100 °C)的變化圖。由圖可知，BaTiO3的平均顆粒尺寸和四方性均會隨著煅燒溫度的升高而增大。一般來說，BaTiO3 的四方性與顆粒尺寸呈正相關(guān)[39]。但在本研究中，當(dāng)煅燒溫度相同時，S1 和 S2 的平均顆粒尺寸大于 S3 和 S4，且 S4 的平均顆粒尺寸最小；但 S3 和 S1 的四方性大于 S4 和 S2，且 S2 的四方性最小。可能是因為與金紅石相TiO2相比，S1 和 S3 使用的銳鈦礦相的晶胞密度較低，離子排列較為疏松，晶格間隙大，有利于 Ba2＋ 擴散至TiO2 中，從而提高其四方性；而 S2 和 S4 中的金紅石相TiO2的結(jié)構(gòu)緊密，且最為穩(wěn)定，不利于 Ba2＋ 擴散至TiO2 中，從而導(dǎo)致四方性小。圖 5(c)～(f)為 S1～S4 在煅燒溫度為 1100 °C 時合成BaTiO3 粉體的 FESEM 圖。由圖可知，在相同煅燒溫度下，S1 合成的 BaTiO3 粉體粒徑最大，而 S3 和 S4 合成的 BaTiO3粉體粒徑較小。
圖 6(a)～(c)為樣品在不同燒結(jié)溫度下得到的 BaTiO3 陶瓷的介電溫譜。由圖 6(a)～(c)可知，S1～S4 都呈現(xiàn)出 BaTiO3 明顯的相變峰，該峰表示 BaTiO3 陶瓷四方相→立方相的轉(zhuǎn)化，其溫度稱為居里點(TC)。
樣品的相對密度和居里點所對應(yīng)的介電常數(shù)如表 2 所示，隨著燒結(jié)溫度的升高，S1 和 S2 合成的 BaTiO3 陶瓷的相對密度和介電常數(shù)增大，而 S3 和 S4 的相對密度和介電常數(shù)基本保持不變，甚至還有部分減小。這是由于 S3 和 S4 的粉體粒徑較小，燒結(jié)活性較高，在較低的溫度(1250 °C)下即可燒結(jié)致密；而 S1 和 S2 的粒徑較大，燒結(jié)活性較低，在較高的溫度(＞1300 °C)下才能燒結(jié)致密。當(dāng)燒結(jié)溫度為 1250 °C 時(圖 6(a))，介電常數(shù)峰值滿足關(guān)系：
這與 Wang 等[40]提出的原始粉體顆粒的尺寸越大，燒結(jié)后介電常數(shù)越高的觀點相悖。對比不同樣品在 1250 °C 燒結(jié)后的 FESEM 圖(圖 6(d)～(g))，發(fā)現(xiàn)粉體顆粒尺寸大的 S1 和 S2 峰值低的原因是其低密度及高氣孔率劣化了介電常數(shù)[41-42]。隨著燒結(jié)溫度的升高，S1 和 S2 逐漸致密，氣孔率減少，介電常數(shù)峰值也顯著升高，且高于 S3 與 S4。而 S3 與 S4 隨著燒結(jié)溫度升高，其密度基本不變但其介電峰值逐漸降低，這是由于晶粒增大而產(chǎn)生的更大應(yīng)變，壓低了介電峰[38]。
4 結(jié) 論
本文明確了利用砂磨工藝合成高四方性 BaTiO3超細(xì)粉體的最優(yōu)參數(shù)，并闡明了砂磨固相合成高性能 BT 粉體的原理。通過相關(guān)性能測試，結(jié)果顯示：直徑較小的 ZrO2 砂磨介質(zhì)細(xì)化 BaCO3 與TiO2 粒徑的效率更高，能有效降低BaTiO3 BaTi 的煅燒溫度，并抑制副產(chǎn)物 Ba2TiO4 的生成。在砂磨過程中，TiO2會發(fā)生銳鈦礦相→TiO2-II 相→金紅石相的轉(zhuǎn)變。利用直徑為0.1 mm 的 ZrO2 砂磨介質(zhì)，采用較粗粒徑的 TiO2(銳鈦礦)和 BaCO3 在 1100 °C 煅燒 3 h，可得到平均粒徑為 186 nm、四方性為 1.0092 的超細(xì) BT 粉體，將該 BT 粉體于 1250 °C 燒結(jié)的陶瓷相對密度為 96.11%，居里點(137.8 °C)的介電常數(shù)峰值為 8 677。
//參考文獻
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